成功筛选4种高活性析氢催化剂！中美课题组联手，用主动学习识别1.4万个高熵氧化物

近年来，高熵材料 (HEMs) 在材料设计和功能控制领域展现出巨大的潜力。其中，高熵氧化物 (HEOs) 由于丰富的活性位点、可调节的比表面积、稳定的晶体结构、独特的几何相容性和电子结构等特性，在化学催化领域展示出广阔的应用前景。

具体而言，HEOs 由 5 种或 5 种以上主元，按等摩尔比或接近等摩尔比组成。传统的 HEOs 研发一方面需要探索广阔的成分空间，另一方面依赖于费时费力的实验室试错，机器学习通过捕捉复杂的结构-性能关系，可以高效探索庞大的催化剂空间，并识别性能最佳的催化剂。

然而，由于数据库的局限性和研究人员选择样本的主观性，直接预测结构-性能关系仍具有挑战性。近年来，主动学习 (AL) 作为一种高效探索化学空间的重要工具，在功能材料和药物开发领域得到了广泛应用。

在此背景下，清华大学化学系王训团队联合上海交通大学化学系吴量、中国科学院高能物理研究所储胜启、美国普渡大学数学系林光、美国杜克大学生物工程系向衍等， 提出了一种用于发现高熵尖晶石氧化物 (HESOs) 的主动学习框架，展示了其在实验数据有限情况下探索 HEOs 广阔组成空间的高效性。

研究人员经过多次迭代，成功在广泛的化学空间中识别出最具潜力的 HESOs， 其在 300°C 水煤气变换反应中表现出卓越的产氢性能（251 μmol gcat⁻¹ min⁻¹），同时在长达 120 小时的测试中展现出优异的稳定性。相关研究以「Active Learning Guided Discovery of High Entropy Oxides Featuring High H2‑production」为题，发表于 Journal of the American Chemical Society。

研究亮点：

• 本研究提出了一种主动学习 (AL) 策略，该方法作为一个闭环系统运行，循环迭代「训练、预测和实验」阶段，能够高效探索 HEOs 的广阔组成空间
• 通过多次主动学习迭代，研究人员从大量潜在组合中成功筛选出 4 种新型 HEOs，这些新材料表现出卓越的稳定性，并在水煤气变换反应中展现了优异的产氢性能
• 该研究成功制备了 CrMnCoNiCu 催化剂，表明所提出的方法具有出色的可重复性和规模化潜力

论文地址：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06272

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数据集：多样化的初始数据集

AL 需要一定的初始训练数据集以启动流程，在数据集有限的情况下，机器学习模型可以从多样化的数据集中获得优势。

在研究的初始阶段，研究人员构建了一个包含 14 种过渡金属的附加库，理论上，四面体配位中心位置和八面体配位中心位置可以容纳 5 到 10 种金属元素，且以等摩尔比例分布。因此，潜在的 HESOs 候选总数为 14,443，这构成了研究目标的催化剂空间。研究人员利用 Kennard-Stone 算法从中采样 305 个数据点，这些样本随后被合成，并对其晶相进行了表征，如下表所示：

初始随机选择的 305 个样品的代表性 Ω 值（晶体结构）

此外，研究人员结合了在初步工作中收集的另外 209 个样本，从而形成了一个包含 514 个数据点的多样化初始数据集。 该初始数据集中仅有 105 个样本为单相，其中 55 个样本来自 KS 集合，50 个样本来自 Others 集合，其 T90 (指一氧化碳在水煤气变换反应中达到 90% 转化率所需的温度) 范围为 334 至 800 °C。

模型架构：主动学习实现训练-预测 -实验循环

本研究采用了基于探索的主动学习方法来挖掘高熵尖晶石氧化物的催化剂空间，进而筛选出具有高氢气产量特性的高熵氧化物。该主动学习框架包括多个「训练 (Training)-预测 (Prediction)-实验 (Experiment)」循环， 工作流程如下图所示：

图. 主动学习 (AL) 的训练过程

初始阶段，研究人员使用 Kennard-Stone 采样方法选取了一个具有代表性的子集进行训练——该采样方法确保了代表性子集在整个数据集上均匀分布，这一过程至关重要，因为它确保了机器学习模型在整个催化剂空间中的预测精度，否则 AL可能会产生偏倚，仅限于探索一个狭窄的区域。

随后，通过实验确定所选样本的纯度 (Purity) 和催化活性。通过 X 射线衍射 (XRD) 测试评估样本是否具有单相结构；而催化活性则通过测定 T90 进行评估。

在每次迭代中，使用 XGBoost 分类器预测 HESOs 的相纯度，仅考虑由纯度分类器预测概率超过 50% 的样本，并利用 XGBoost 回归器预测其催化活性，接着选择被预测为纯相且具有最高催化活性的样品 (T90 值最低的前 5 个样本) 进行实验，并将实验数据整合到下一次迭代的训练集中。此迭代循环持续进行，直至无法发现具有高催化活性的催化剂为止。

通过这种方式，研究人员能够高效地筛选出表现优异的 HEOs，这些材料在水煤气转化反应中的氢气生成速率显著高于传统催化剂。

研究结果：筛选出 4 种表现优异的 HESOs 催化剂

实验中，研究人员利用 X 射线衍射 (XRD) 图谱作为描述符，称为 Ω 值，用于评估尖晶石相的纯度；在水煤气变换反应中，采用 T90 作为描述符用于表征所选 HESOs 的催化活性，T90 值越低，则所选 HESOs 的活性水平越高。

① 验证通过主动学习发现 HESOs 的能力

研究人员进行了 4 轮 AL 迭代，每轮选取 5 个样本，结果如下图所示：

图：通过 AL 优化高熵尖晶石氧化物 (HESOs）

(a) 催化剂空间的主成分分析，将数据投影到二维平面上。每个点代表一个样本，灰色背景表示整个数据空间，彩色点表示初始数据集或由 AL 选择的样本

(b) 样本的尖晶石相纯度

(c) 样本的 T90 值

(d) 由 AL 选择的样本的组成

通过 AL 选出的 20 个样本中，没有一个被发现是非单相，显示出 0% 的杂质率。这与初始数据集形成鲜明对比，初始数据集的杂质率高达 84%，如上图 (b) 所示，杂质减少表明了所提出的 AL 方法在识别纯样本方面的有效性。另外，AL 选出的样本 T90 值为 357 ± 32 °C，显著低于初始数据集的 T90 值 (513 ± 66 °C)，这一结果表明，所提出的 AL 算法能够高效找到具有更高催化活性的 HESOs。

又如上图 (c) 所示，AL 还发现了 4 个样本 (A1.1、A1.2、A2.4 和 A3.2），其 T90 值分别为 311 °C、307 °C、323 °C 和 312 °C，均低于初始数据集中最低的 T90 值（334 °C)，这证明了本研究中提出的 AL 工作流程的有效性，使研究人员能够高效识别具有理想特性的新型 HESOs 催化剂。

② 验证 AL 选择样品的催化活性

水煤气转化反应 (WGS) 在工业上具有重要意义，主要用于生产高纯度的氢气，以满足氨、甲醇合成以及燃料电池的应用需求。在测试 AL 选择样品的催化活性之前，研究人员对这 4 个样品的晶体结构进行了分析：

(Cr0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2 Cu0.2)Al2O4，记作 CrMnCoNiCu

(Cr0.2Mn0.2Ni0.2 Cu0.2 Zn0.2)Al2O4，记作 CrMnNiCuZn

(Al1/7Cr1/7Mn1/7Co1/7Ni1/7Cu1/7Zn1/7)Al2O4，记作 AlCrMnCoNiCuZn

(Cr1/7Mn1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cu1/7Zn1/7)Al2O4，记作 CrMnFeCoNiCuZn

为了评估现有合成方法的规模化潜力，研究人员利用容量为 500mL 的放大坩埚和相同的马弗炉成功单批次合成了 20 g 的 CrMnCoNiCu 催化剂。如下图显示，大规模合成的催化剂仍保持良好的单相尖晶石结构，这表明本研究所采用的方法具有出色的重复性和规模化潜力。

图：大规模制备的 CrMnCoNiCu 催化剂的 XRD 结果

在 XRD 测试中，CrMnCoNiCu 大规模催化剂的扫描速率为 0.02°，每步的计数时间为 2 秒。

随后，研究人员测试了这 4 种 AL 选择的 HESO 催化剂的催化活性，如下图所示：

CrMnNiCuZn、CrMnCoNiCu、AlCrMnCoNiCuZn 和 CrMnFeCoNiCuZn 的 WGS 活性

(a) CO 转化率；

(b) H2 生成速率

反应条件：空速 (WHSV) = 200,000 mL/(h·gcat)；进料气体：1.8% CO 和 2.5% H2O，惰性气体为 Ar

如上图 (a) ，所有样品的催化活性不仅与预测的 T90 值相符，而且显示了最佳的筛选活性。例如，ML 预测 CrMnCoNiCu 样品的 T90 为 311°C，而实际测得的 T90 为 310°C。

更重要的是，与传统设计的催化剂 CZA 和 Fe/Cr 相比，ML 筛选的样品表现出更高的催化活性。 例如，在相同反应条件下，CrMnCoNiCu 样品的氢气产率为 135 μmol gcat⁻¹ min⁻¹，显著高于 Fe/Cr 的 15 μmol gcat⁻¹ min⁻¹ 和 CZA 的 81 μmol gcat⁻¹ min⁻¹，如下图所示。而且进一步的稳定性测试显示，在T90 条件下，CrMnCoNiCu 和 CrMnFeCoNiCuZn 样品具有良好的稳定性，并在氢气生产中维持了高活性。

图：样品与传统催化剂的 WGS 活性比较 反应条件：空速 (WHSV) = 200,000 mL/(h·gcat)；进料气体：1.8% CO 和 2.5% H2O，惰性气体为 Ar

研究人员经过多次迭代，成功在广泛的化学空间中识别出最具潜力的 HESOs，其在 300 °C 水煤气变换反应中表现出卓越的产氢性能 (251 μmol gcat⁻¹ min⁻¹)，同时在长达 120 小时的测试中展现出优异的稳定性。

综上所述，研究人员从 14,443 个候选样品中筛选出了 4 种高效高熵 MgAl2O4 型尖晶石催化剂。

AI 为高熵材料研发注入强劲创新动力

如果要问谁是 21 世纪最热门的材料？那高熵材料一定占据一席之地，主要代表是 HEA (高熵合金) 和 HEO (高熵氧化物）这两大类。

其中，高熵合金具备高强度、高硬度、耐腐蚀、耐磨、耐高温、抗辐射以及软磁性等等优点，具有广阔的应用前景，比如，其良好的耐火性使其可作为涡轮叶片材料、焊接材料、热交换器材料、高温炉的耐火材料和航空航天材料等等…..

尽管高熵合金的特点十分优越，但是要发现新的高熵合金组分仍然是一项艰巨的研究任务。高熵合金中的元素组成需要在一定范围内进行控制，过多或不足的元素可能会导致合金性能下降；同时，高熵合金的各种元素组成可能产生非线性的效应，通过传统的实验方法很难对其性能进行准确的预测。在此背景下，利用以机器学习等 AI 技术可以更快速、便捷地完成高熵合金的研发。

前不久，北京科技大学宿彦京团队设计了一个结合 ML、遗传搜索、聚类分析和实验反馈的多目标优化 (MOO) 框架， 并针对耐火高熵合金 (RHEAs) 成分空间，寻找具备最佳高温强度和室温延展性的合金。具体而言，研究团队合成了 24 种 RHEAs，并确定 ZrNbMoHfTa 合金具有高温应用潜力，其中，Zr0.13Nb0.27Mo0.26Hf0.13Ta0.21 合金表现出优异的机械强度，在 1200°C 下的屈服强度接近 940 MPa，室温断裂应变为 17.2%。该合金的显著耐热性和良好的结构稳定性表明其在高温下具有结构应用的潜力，而室温延展性则提升了该合金的加工性能。

点击查看详细报道：突破1200°C高温性能极限！北京科技大学用机器学习合成24种耐火高熵合金，室温延展性极佳

再来看高熵氧化物，由于元素组成无数，通过试错法发现 HEOs 催化剂异常艰难。今年 10 月 ，宁夏大学化学化工学院张鹏飞课题组在机器学习筛选高熵氧化物催化剂研究方面取得进展。 该团队通过搜索负数据并选择适当的训练数据，建立了高质量的回归模型，以搜索性能更佳的催化剂，最终，筛选出的打破常规的催化剂 Ni0.04Co0.48Zn0.36V0.12Cr2Ox 具有出色的抗硫和抗水性以及长期稳定性 (>7000 小时，T(90)=345°C)。

相关研究以「Machine Learning Accelerated Discovery of Entropy-Stabilized Oxide Catalysts for Catalytic Oxidation」为题，发表于 JACS。

显然，人工智能技术为高熵合金的开发注入了强大的创新动力，未来有望在能源、环保和新材料等领域实现更加广泛的应用。

参考资料：

1. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06272

2. https://www.mip1953.com/newsinfo/6451538.html

3.https://mp.weixin.qq.com/s/zp90DvWhqXzxG8Z43NYbUQ

4. https://www.sohu.com/a/765338600_34